Изоцианат эмес полиуретандар боюнча изилдөөнүн прогресси
1937-жылы киргизилгенден бери полиуретан (ПУ) материалдары транспорт, курулуш, нефтехимия, текстиль, механикалык жана электротехника, аэрокосмос, саламаттыкты сактоо жана айыл чарбасы сыяктуу ар кандай тармактарда кеңири колдонулуп келет. Бул материалдар көбүктүү пластиктер, булалар, эластомерлер, суу өткөрбөөчү агенттер, синтетикалык булгаары, каптоолор, желимдер, төшөлүүчү материалдар жана медициналык буюмдар сыяктуу формаларда колдонулат. Салттуу ПУ негизинен эки же андан көп изоцианаттардан, ошондой эле макромолекулярдык полиолдордон жана кичинекей молекулярдык чынжыр кеңейткичтеринен синтезделет. Бирок, изоцианаттардын тубаса уулуулугу адамдын ден соолугуна жана айлана-чөйрөгө олуттуу коркунуч келтирет; андан тышкары, алар, адатта, фосгенден - өтө уулуу прекурсордон - жана ага тиешелүү амин чийки затынан алынат.
Заманбап химия өнөр жайынын жашыл жана туруктуу өнүгүү практикасын көздөшүн эске алуу менен, изилдөөчүлөр изоцианаттарды экологиялык жактан таза ресурстар менен алмаштырууга көбүрөөк көңүл буруп, изоцианат эмес полиуретандарды (NIPU) синтездөөнүн жаңы жолдорун изилдеп жатышат. Бул макалада NIPUну даярдоо жолдору тааныштырылат, ошондой эле ар кандай NIPU түрлөрүндөгү жетишкендиктерди карап чыгып, андан аркы изилдөөлөр үчүн шилтеме берүү максатында алардын келечектеги келечеги талкууланат.
1 Изоцианат эмес полиуретандардын синтези
Моноциклдик карбонаттарды алифаттык диаминдер менен айкалыштыруу менен төмөнкү молекулярдык салмактагы карбамат кошулмаларынын биринчи синтези 1950-жылдары чет өлкөлөрдө болгон - бул изоцианат эмес полиуретан синтезине карай бурулуш учурду белгилеген. Учурда NIPU өндүрүүнүн эки негизги методологиясы бар: биринчиси экилик циклдик карбонаттар менен экилик аминдердин ортосундагы этап-этабы менен кошуу реакцияларын камтыйт; экинчиси карбаматтардын ичиндеги структуралык алмашууну жеңилдеткен диолдор менен бирге диуретан аралык заттарды камтыган поликонденсация реакцияларын камтыйт. Диамарбоксилат аралык заттарды циклдик карбонат же диметил карбонат (DMC) жолдору аркылуу алууга болот; негизинен бардык методдор карбамат функционалдуулугун берүүчү көмүртек кислотасы топтору аркылуу реакцияга кирет.
Төмөнкү бөлүмдөрдө изоцианатты колдонбостон полиуретанды синтездөөнүн үч башка ыкмасы кеңири баяндалат.
1.1 Экилик циклдик карбонаттык жол
NIPU 1-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, экилик циклдик карбонатты экилик амин менен байланышкан этап-этабы менен кошуу аркылуу синтезделиши мүмкүн.
Негизги чынжыр түзүлүшү боюнча кайталануучу бирдиктердин ичинде бир нече гидроксил топтору болгондуктан, бул ыкма жалпысынан полиβ-гидроксил полиуретан (PHU) деп аталган нерсени берет. Лейтш жана башкалар циклдик карбонат менен аяктаган полиэфирлерди экилик аминдер жана экилик циклдик карбонаттардан алынган кичинекей молекулалар менен бирге колдонуп, полиэфир PHU сериясын иштеп чыгышкан — буларды полиэфир PU даярдоодо колдонулган салттуу ыкмалар менен салыштырышкан. Алардын ачылыштары PHUлардагы гидроксил топтору жумшак/катуу сегменттерде жайгашкан азот/кычкылтек атомдору менен суутек байланыштарын оңой түзөрүн көрсөттү; жумшак сегменттердин ортосундагы айырмачылыктар суутек байланыштарынын жүрүм-турумуна, ошондой эле микрофазалык бөлүнүү даражаларына таасир этет, бул кийинчерээк жалпы иштөө мүнөздөмөлөрүнө таасир этет.
Адатта, 100°C жогору температурада жүргүзүлгөн бул жол реакция процесстеринде кошумча продуктыларды пайда кылбайт, бул аны нымдуулукка салыштырмалуу сезгич кылбайт, ошол эле учурда туруксуздук маселелери жок туруктуу продуктыларды берет, бирок диметил сульфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) ж.б. сыяктуу күчтүү полярдуулук менен мүнөздөлгөн органикалык эриткичтерди талап кылат. Мындан тышкары, бир күндөн беш күнгө чейинки узак реакция убактысы көбүнчө төмөнкү молекулярдык салмактарды берет, көп учурда 30 к г/моль тегерегиндеги босогодон төмөн түшүп калат, бул ири көлөмдөгү өндүрүштү кыйындатат, анткени бул көбүнчө ага байланыштуу жогорку чыгымдарга жана демпфердик материалдык чөйрөлөрдү камтыган келечектүү колдонмолорго карабастан, пайда болгон PHUлардын жетишсиз бекемдигине байланыштуу, форма эс тутуму конструкциялары, желим формулалар, каптоо эритмелери, көбүктөр ж.б.
1.2 Моноцилдик карбонаттын жолу
Моноциклдик карбонат диамин менен түздөн-түз реакцияга кирип, гидроксилдик топторго ээ болгон дикарбамат менен реакцияга кирет, андан кийин диолдор менен бирге адистештирилген трансэтерификация/поликонденсация өз ара аракеттенүүсүнө дуушар болот, акырында 2-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, структуралык жактан салттуу аналогдорго окшош NIPU пайда болот.
Көп колдонулган моноцилдик варианттарга этилен жана пропилен карбонатталган субстраттар кирет, мында Чжао Цзинбонун Пекин химиялык технология университетиндеги командасы ар кандай диаминдерди колдонуп, аларды аталган циклдик бирдиктерге каршы реакцияга киргизип, алгач ар кандай структуралык дикарбамат ортомчуларын алышкан, андан кийин политетрагидрофурандиол/полиэфир-диолдорду колдонуп, конденсация фазаларына өтүшкөн, натыйжада таасирдүү жылуулук/механикалык касиеттерге ээ болгон тиешелүү продукт линияларын ийгиликтүү түзгөн, эрүү чекиттери жогору көтөрүлүп, болжол менен 125~161°C созулуу күчү 24 МПага жакын созулуу ылдамдыгына жеткен диапазондун айланасында калкып жүргөн. Ван жана башкалар, ушул сыяктуу эле, гидрокси-терминацияланган туундуларды синтездөөчү гексаметилендиамин/циклокарбонатталган прекурсорлор менен жупташкан DMC камтыган айкалыштарды камтыган, кийинчерээк таасирленген оксал/себац/кислоталар адип-кислота-терефталиктер сыяктуу биологиялык дибазикалык кислоталарды синтездеп, акыркы натыйжаларга жетишкен, 13 к~28 к г/моль созулуу күчү 9~17 МПа созулуу күчү 35%~235% өзгөрүп турган диапазондорду көрсөткөн акыркы натыйжаларга жетишкен.
Циклокарбон эфирлери температураны болжол менен 80°тан 120°Cге чейин кармап туруу менен, типтүү шарттарда катализаторлорду талап кылбастан натыйжалуу өз ара аракеттенишет, андан кийинки трансэтерификациялар, адатта, 200°тан ашпаган оптималдуу иштетүүнү камсыз кылган органотин негизиндеги каталитикалык системаларды колдонушат. Диолдук киргизүүлөргө багытталган жөн гана конденсация аракеттеринен тышкары, каалаган натыйжаларды пайда кылууга мүмкүндүк берген өзүн-өзү полимерлөө/дегликолиз кубулуштары методологияны экологиялык жактан таза кылат, негизинен метанол/кичинекей молекулалуу-диолдук калдыктарды берет, ошентип, келечекте жашоого жөндөмдүү өнөр жайлык альтернативаларды сунуштайт.
1.3Диметил карбонат жолу
DMC метил/метокси/карбонил конфигурацияларын камтыган көптөгөн активдүү функционалдык бөлүктөргө ээ болгон экологиялык жактан таза/уулуу эмес альтернативаны билдирет, реактивдүүлүк профилдерин бир топ жогорулатат, баштапкы байланыштарды бир топ күчөтөт, мында DMC диаминдер менен түздөн-түз өз ара аракеттенип, кичирээк метил-карбамат менен аяктаган ортомчуларды пайда кылат, андан кийин кошумча кичинекей чынжырлуу-узарткыч-диоликтер/чоңураак полиол компоненттерин камтыган эритүү-конденсациялоо аракеттерин камтыйт, бул акырында 3-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, талап кылынган полимер структураларынын пайда болушуна алып келет.
Дипа ж.б. жогоруда айтылган динамикага таянып, ар кандай аралык формацияларды уюштуруп, андан кийин максаттуу кеңейтүүлөрдү ишке киргизип, катар эквиваленттүү катуу сегменттүү курамдарды (-30 ~ 120°C) камтыган (3 ~ 20)x10^3г/моль айнек өтүү температурасына жакын молекулярдык салмакка жеткен стратегиялык жуптарды тандап алышкан. Пан Донгдонг 10-15МПа созулуш катышы 1000%-1400% жакындаган созулууга туруктуулук метрикасын көрсөткөн маанилүү натыйжаларга жетишкен DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиспирттерин камтыган стратегиялык жуптарды тандап алган. Чынжырды узартуучу ар кандай таасирлерди камтыган изилдөө иштери атомдук сандык паритет тегиздикти сактап калганда бутандиол/гександиол тандоолорун оң шайкеш келтирген артыкчылыктарды көрсөттү, бул чынжырлар боюнча байкалган иреттелген кристаллдуулуктун жакшырышына өбөлгө түздү. Саразиндин тобу 230℃ температурада кайра иштетүүдөн кийин канааттандырарлык механикалык касиеттерди көрсөткөн гексагидроксиамин менен бирге лигнин/DMC интеграцияланган композиттерди даярдады. Диазомономердик катышууну колдонуп, изоциант эмес полимочевиналарды алууга багытталган кошумча изилдөөлөр винил-көмүртектүү аналогдорго караганда салыштырмалуу артыкчылыктардын пайда болушун күткөн потенциалдуу боёк колдонмолорун алууга багытталган, бул чыгымдардын натыйжалуулугун/кеңири булактарды баса белгилейт. Көп көлөмдүү синтезделген методологияларды кылдаттык менен изилдөө, адатта, эриткичтин талаптарын жокко чыгаруучу жогорку температура/вакуумдук чөйрөнү талап кылат, ошону менен калдыктардын агымдарын минималдаштырат, негизинен метанол/кичинекей молекулалуу-диолдук агындыларды гана чектеп, жалпысынан жашыл синтез парадигмаларын түзөт.
Изоцианат эмес полиуретандын 2 башка жумшак сегменттери
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфир полиуретан (ППУ) жумшак сегменттик кайталоочу бирдиктердеги эфирдик байланыштардын төмөнкү когезия энергиясына, оңой айлануусуна, эң сонун төмөнкү температурадагы ийкемдүүлүгүнө жана гидролизге туруктуулугуна байланыштуу кеңири колдонулат.
Кебир жана башкалар чийки зат катары DMC, полиэтиленгликоль жана бутандиол менен полиэфир полиуретанын синтездешти, бирок молекулярдык салмагы төмөн (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0℃ төмөн жана эрүү температурасы да төмөн (38 ~ 48℃), бекемдик жана башка көрсөткүчтөр колдонуу муктаждыктарын канааттандыруу кыйын болду. Чжао Цзинбонун изилдөө тобу молекулярдык салмагы 31 000 г/моль, созулууга туруктуулугу 5 ~ 24 МПа жана үзүлгөндө узаруу 0,9% ~ 1 388% болгон PEU синтездөө үчүн этилен карбонатын, 1, 6-гександиаминди жана полиэтиленгликолду колдонушту. Синтезделген ароматтык полиуретандар сериясынын молекулярдык салмагы 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg -19 ~ 10℃, эрүү температурасы 102 ~ 110℃, созулууга туруктуулугу 12 ~ 38MPa жана 200% туруктуу узаруунун ийкемдүүлүгүн калыбына келтирүү ылдамдыгы 69% ~ 89% түзөт.
Чжэн Лючун жана Ли Чунченден турган изилдөө тобу диметил карбонаты жана 1,6-гексаметилендиамин менен 1,6-гексаметилендиаминди (BHC) аралык затты даярдап, ар кандай кичинекей молекулалуу түз чынжырлуу диолдор жана политетрагидрофурандиолдор (Mn=2000) менен поликонденсациялашкан. Изоцианат эмес жол менен бир катар полиэфир полиуретандары (NIPEU) даярдалып, реакция учурунда аралык заттардын кайчылаш байланыштыруу маселеси чечилген. 1-таблицада көрсөтүлгөндөй, NIPEU жана 1,6-гексаметилендиизоцианат тарабынан даярдалган салттуу полиэфир полиуретанынын (HDIPU) түзүлүшү жана касиеттери салыштырылган.
| Үлгү | Катуу сегменттин массалык үлүшү/% | Молекулярдык салмагы/(г·моль^(-1)) | Молекулярдык салмактын бөлүштүрүү индекси | Созуу күчү/МПа | Үзүлүүдөгү узаруу/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440-жыл |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360-жыл |
1-таблица
1-таблицадагы жыйынтыктар NIPEU менен HDIPUнун ортосундагы структуралык айырмачылыктар негизинен катуу сегментке байланыштуу экенин көрсөтүп турат. NIPEUнун кошумча реакциясынан пайда болгон мочевина тобу катуу сегменттин молекулярдык чынжырына кокусунан кирип, катуу сегментти үзүп, иреттелген суутек байланыштарын пайда кылат, натыйжада катуу сегменттин молекулярдык чынжырларынын ортосунда алсыз суутек байланыштары жана катуу сегменттин кристаллдуулугу төмөн болуп, NIPEUнун фазадан төмөн бөлүнүүсүнө алып келет. Натыйжада, анын механикалык касиеттери HDIPUга караганда алда канча начар.
2.2 Полиэстер полиуретан
Жумшак сегменттер катары полиэстер диолдору кошулган полиэстер полиуретан (ПЭТУ) жакшы биологиялык ажыроочулукка, биошайкештикке жана механикалык касиеттерге ээ жана ткандарды инженердик жактан даярдоо үчүн колдонулушу мүмкүн, бул биомедициналык материал болуп саналат жана колдонуу келечеги жакшы. Жумшак сегменттерде кеңири колдонулган полиэстер диолдору - полибутилен адипат диол, полигликоль адипат диол жана поликапролактон диол.
Буга чейин Рокицки жана башкалар этилен карбонатын диамин жана ар кандай диолдор (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) менен реакцияга киргизип, ар кандай NIPU алышкан, бирок синтезделген NIPU молекулярдык салмагы төмөн жана Tg төмөн болгон. Фархадян жана башкалар чийки зат катары күн карама майын колдонуп, полициклдик карбонатты даярдап, андан кийин бионегизделген полиаминдер менен аралаштырып, тарелкага каптап, жакшы жылуулук туруктуулугун көрсөткөн термосеттик полиэстер полиуретан пленкасын алуу үчүн 90 ℃ температурада 24 саат бою кургатышкан. Түштүк Кытай технологиялык университетинин Чжан Лицюнь изилдөө тобу бир катар диаминдерди жана циклдик карбонаттарды синтездеп, андан кийин бионегизделген эки негиздүү кислота менен конденсациялап, бионегизделген полиэстер полиуретанды алышкан. Кытай Илимдер Академиясынын Нинбо Материалдарды Изилдөө Институтундагы Чжу Цзиндин изилдөө тобу гексадиамин жана винил карбонатын колдонуп, диаминодиолдун катуу сегментин даярдап, андан кийин бионегизделген каныкпаган эки негиздүү кислота менен поликонденсациялап, ультрафиолет менен кургатылгандан кийин боёк катары колдонула турган полиэстер полиуретанынын сериясын алышкан [23]. Чжэн Лючун менен Ли Чунчендин изилдөө тобу тиешелүү полиэстер диолдорун жумшак сегменттер катары даярдоо үчүн адип кислотасын жана ар кандай көмүртек атомдук номерлери бар төрт алифатикалык диолду (бутандиол, гексадиол, октандиол жана декандиол) колдонушкан; Алифаттык диолдордун көмүртек атомдорунун саны менен аталган изоцианат эмес полиэстер полиуретанынын (PETU) тобу BHC жана диолдор тарабынан даярдалган гидрокси-мөөр басылган катуу сегмент преполимери менен поликонденсацияны эритүү жолу менен алынган. PETUнун механикалык касиеттери 2-таблицада көрсөтүлгөн.
| Үлгү | Созуу күчү/МПа | Серпилгичтик модулу/МПа | Үзүлүүдөгү узаруу/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-таблица
Жыйынтыктар көрсөткөндөй, PETU4 жумшак сегменти эң жогорку карбонил тыгыздыгына, катуу сегмент менен эң күчтүү суутек байланышына жана эң төмөнкү фазалык бөлүнүү даражасына ээ. Жумшак жана катуу сегменттердин кристаллдашуу деңгээли чектелүү, эрүү температурасы жана созулууга туруктуулугу төмөн, бирок үзүлгөндө эң жогорку узаруу бар.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонат полиуретан (ППУ), айрыкча алифаттык ППУ, гидролизге, кычкылданууга туруктуулукка, жакшы биологиялык туруктуулукка жана биошайкештикке эң сонун ээ жана биомедицина тармагында колдонуунун жакшы келечегине ээ. Учурда даярдалган NIPUнун көпчүлүгү жумшак сегменттер катары полиэфир полиолдорун жана полиэстер полиолдорун колдонот жана поликарбонат полиуретан боюнча изилдөө отчеттору аз.
Түштүк Кытай технология университетиндеги Тянь Хэншуйдун изилдөө тобу тарабынан даярдалган изоцианат эмес поликарбонат полиуретанынын молекулярдык салмагы 50 000 г/мольдон ашат. Реакция шарттарынын полимердин молекулярдык салмагына таасири изилденген, бирок анын механикалык касиеттери жөнүндө кабарланган эмес. Чжэн Лючун менен Ли Чунчендин изилдөө тобу ДМК, гександиамин, гексадиол жана поликарбонат диолдорун колдонуп, PCU даярдашкан жана катуу сегментти кайталоочу бирдиктин массалык үлүшүнө ылайык PCU деп аташкан. Механикалык касиеттери 3-таблицада көрсөтүлгөн.
| Үлгү | Созуу күчү/МПа | Серпилгичтик модулу/МПа | Үзүлүүдөгү узаруу/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-таблица
Жыйынтыктар көрсөткөндөй, PCU жогорку молекулярдык салмакка ээ, 6×104 ~ 9×104г/моль чейин, эрүү температурасы 137°C чейин жана созулууга туруктуулугу 29 МПа чейин жетет. Мындай PCU катуу пластик же эластомер катары колдонулушу мүмкүн, бул биомедициналык тармакта (мисалы, адам ткандарын инженериялоо үчүн каркастар же жүрөк-кан тамыр имплантаттарынын материалдары) жакшы колдонуу келечегине ээ.
2.4 Гибриддик изоцианат эмес полиуретан
Гибриддик изоцианатсыз полиуретан (гибриддик NIPU) - бул өз ара сиңүүчү тармакты түзүү, полиуретандын иштешин жакшыртуу же полиуретанга ар кандай функцияларды берүү үчүн полиуретандын молекулярдык алкагына эпоксиддик чайыр, акрилат, кремний же силоксан топторун киргизүү.
Фэн Юэлань жана башкалар биологиялык негиздеги эпоксиддик соя майын CO2 менен реакцияга киргизип, пентамондук циклдик карбонатты (CSBO) синтездештирип, амин менен катууланган CSBOдон пайда болгон NIPUну андан ары жакшыртуу үчүн катуураак чынжыр сегменттери бар бисфенол А диглицидил эфирин (эпоксиддик чайыр E51) киргизишкен. Молекулярдык чынжырда олеин кислотасынын/линол кислотасынын узун ийкемдүү чынжыр сегменти бар. Ошондой эле, ал жогорку механикалык бекемдикке жана жогорку катуулукка ээ болгондуктан, катуураак чынжыр сегменттери бар. Айрым изилдөөчүлөр ошондой эле диэтиленгликоль бициклдик карбонаттын жана диаминдин ылдамдык менен ачылыш реакциясы аркылуу фуран учтук топтору менен үч түрдүү NIPU преполимерлерин синтездеп, андан кийин каныкпаган полиэстер менен реакцияга кирип, өзүн-өзү калыбына келтирүү функциясы бар жумшак полиуретанды даярдашкан жана жумшак NIPUнун жогорку өзүн-өзү калыбына келтирүү эффективдүүлүгүн ийгиликтүү ишке ашырышкан. Гибриддик NIPU жалпы NIPUнун мүнөздөмөлөрүнө гана ээ болбостон, ошондой эле жакшыраак адгезияга, кислотага жана щелочко туруктуулугуна, эриткичке туруктуулугуна жана механикалык бекемдигине ээ болушу мүмкүн.
3 Көз караш
NIPU уулуу изоцианатты колдонбостон даярдалат жана учурда көбүк, каптоо, желим, эластомер жана башка продуктылар түрүндө изилденип жатат жана колдонуунун кеңири келечеги бар. Бирок, алардын көпчүлүгү дагы эле лабораториялык изилдөөлөр менен чектелип, ири көлөмдөгү өндүрүш жок. Мындан тышкары, адамдардын жашоо деңгээлинин жогорулашы жана суроо-талаптын тынымсыз өсүшү менен бир же бир нече функциялары бар NIPU бактерияга каршы, өзүн-өзү калыбына келтирүү, форманы эстөө, жалынга чыдамдуу, жогорку ысыкка туруктуулук жана башкалар сыяктуу маанилүү изилдөө багытына айланды. Ошондуктан, келечектеги изилдөөлөр индустриалдаштыруунун негизги көйгөйлөрүн кантип чечүүнү түшүнүп, функционалдык NIPU даярдоо багытын изилдөөнү улантышы керек.
Жарыяланган убактысы: 2024-жылдын 29-августу