Изоцианаттуу эмес полиуретандар боюнча илимий прогресс
1937-жылы киргизилгенден бери, полиуретан (ПУ) материалдары транспорт, курулуш, нефтехимия, текстиль, механикалык жана электротехника, аэрокосмостук, саламаттыкты сактоо жана айыл чарба сыяктуу ар кандай секторлордо кеңири колдонула баштады. Бул материалдар пенопласт, була, эластомерлер, гидроизоляциялык агенттер, синтетикалык булгаары, каптоо, чаптамалар, тротуар материалдары жана медициналык буюмдар сыяктуу формаларда колдонулат. Салттуу ПУ негизинен макромолекулярдык полиолдор жана чакан молекулярдык чынжыр кеңейтүүчүлөрү менен бирге эки же андан көп изоцианаттардан синтезделет. Бирок, изоцианаттардын мүнөздүү уулуулугу адамдын ден соолугуна жана айлана-чөйрөгө олуттуу коркунуч туудурат; андан тышкары алар адатта фосгенден — өтө уулуу прекурсордон — жана тиешелүү амин сырьёсунан алынат.
Заманбап химия өнөр жайынын жашыл жана туруктуу өнүгүү практикасына умтулуусун эске алуу менен, изилдөөчүлөр изоцианаттарды экологиялык жактан таза ресурстар менен алмаштырууга көбүрөөк көңүл буруп, изоцианат эмес полиуретандарды (NIPU) синтездөөнүн жаңы жолдорун изилдеп жатышат. Бул макалада NIPUнин ар кандай түрлөрүндөгү жетишкендиктерди карап чыгуу жана андан аркы изилдөөлөр үчүн маалымдама берүү үчүн алардын келечектеги перспективаларын талкуулоо менен бирге NIPUге даярдоо жолдору көрсөтүлөт.
1 изоцианатты эмес полиуретандардын синтези
Алифаттык диаминдер менен айкалышкан моноциклдүү карбонаттарды колдонуу менен төмөнкү молекулалуу карбамат кошулмаларынын биринчи синтези 1950-жылдары чет өлкөдө болгон — изоцианатты эмес полиуретан синтезине карай чечүүчү учурду белгилеген. Азыркы учурда NIPU өндүрүүнүн эки негизги методологиясы бар: Биринчиси бинардык циклдик карбонаттар менен бинардык аминдердин ортосундагы этап-этабы менен кошулуу реакцияларын камтыйт; экинчиси диолдор менен катар диуретандын ортоңку заттарын камтыган поликонденсация реакцияларын камтыйт, алар карбаматтардын ичиндеги структуралык алмашууларды жеңилдетет. Диамарбоксилаттын ортоңку заттарды циклдик карбонат же диметилкарбонат (DMC) жолдору аркылуу алууга болот; Негизинен бардык ыкмалар карбаматтык функцияларды берүүчү көмүр кычкыл топтору аркылуу реакцияга кирет.
Кийинки бөлүмдөр изоцианатты колдонбостон, полиуретанды синтездөөнүн үч түрдүү ыкмасын иштеп чыгат.
1.1 Бинарлык циклдик карбонаттык маршрут
NIPU 1-сүрөттө көрсөтүлгөндөй бинардык амин менен бириктирилген бинардык циклдик карбонатты камтыган этап-этабы менен кошумчалар аркылуу синтезделиши мүмкүн.
Негизги чынжыр структурасында кайталануучу бирдиктердин ичинде көп гидроксил топтору бар болгондуктан, бул ыкма көбүнчө полиβ-гидроксил полиуретан (PHU) деп аталган нерсени берет. Leitsch ж. Алардын табылгалары PHU ичиндеги гидроксил топтору жумшак/катуу сегменттерде жайгашкан азот/кычкылтек атомдору менен суутек байланыштарын түзөрүн көрсөттү; жумшак сегменттердин ортосундагы вариациялар суутек байланышынын жүрүм-турумуна, ошондой эле микрофазалык бөлүнүү даражаларына таасир этет, алар кийинчерээк жалпы иштөө мүнөздөмөлөрүнө таасир этет.
Эреже катары 100 °C ашкан температурадан төмөн өткөрүлөт, бул жол реакция процесстери учурунда эч кандай кошумча продуктуларды жаратпайт, аны нымдуулукка салыштырмалуу сезгичсиз кылат, ал эми туруксуз продуктуларды берет, бирок, диметил сульфоксиди (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) ж.б.. Мындан тышкары, бир күндөн беш күнгө чейин созулган реакция убакыттары көбүнчө төмөнкү молекулярдык салмактарды берет, көбүнчө 30кг/моль босогодон төмөн түшүп, чоң масштабдагы өндүрүштү кыйындатат аны менен байланышкан, демпфингдик материалдын домендерин камтыган келечектүү колдонмолорго карабастан, натыйжада PHU тарабынан көрсөтүлгөн жетишсиз күчкө карабастан, эстутум конструкциялары, жабышчаак формулалар каптоочу эритмелер, көбүктөр ж.б.
1.2 Моноцилдик карбонаттык маршрут
Моноцилдик карбонат диамин менен түздөн-түз реакцияга кирет, натыйжада гидроксил акыркы топторуна ээ болгон дикарбамат, андан кийин диолдор менен катар адистештирилген трансэтерификация/поликонденсация өз ара аракеттешүүсүнө дуушар болот, акырында NIPU структуралык жактан 2-сүрөттө визуалдык түрдө сүрөттөлгөн салттуу аналогдоруна айланат.
Көбүнчө колдонулган моноцилдик варианттарга этилен жана пропилен газдалган субстраттар кирет, мында Пекин химиялык технология университетинин Чжао Цзинбо командасы ар түрдүү диаминдерди иштетип, аларды аталган циклдик объекттерге каршы аракеттенип, алгач ар түрдүү структуралык дикарбаматтык ортомчуларды конденсациялоо фазасына өтүүдөн мурун, полигидрололди-дикарбаматтарды алышат ийгиликтүү түзүү Тиешелүү продукт линиялары таасирдүү жылуулук/механикалык касиеттерин көрсөтүп, эрүү чекиттерине чейин жетип, болжол менен 125 ~ 161 ° C чыңалуу күчүнүн 24 МПага жакын чокусуна жетип, 1476% га жакын созулат. Wang ж.б., гексаметилендиамин/циклокарбонаттуу прекурсорлорду камтыган левередждүү комбинациялар гидрокси-терминацияланган туундуларды синтездеп, кийинчерээк оксал/себацик/кислота адипикалык-кислота-терефтиктер диапазондорун көрсөтөт /моль созуу күчү термелүү9~17 МПа узартуу 35%~235% өзгөрүп турат.
Циклокарбондуу эфирлер катализаторлорду талап кылбастан, типтүү шарттарда температуранын болжолдуу 80°C дан 120°Cге чейинки аралыгын сактап эффективдүү иштешет. Диолдук кошулмаларга багытталган конденсациялоо аракеттеринен тышкары, өз алдынча полимеризация/дегликолиз кубулуштарын генерациялоо үчүн зарыл болгон натыйжаларды камсыз кылуу методологияны табиятынан экологиялык жактан таза, басымдуу түрдө метанол/чакан молекула-диолдук калдыктарды алып келүүчү өндүрүштүк альтернативаларды сунуштайт.
1.3 Диметилкарбонат жолу
DMC көптөгөн активдүү функционалдык бөлүктөрүн камтыган, метил/метокси/карбонил конфигурацияларын камтыган экологиялык жактан таза/уу эмес альтернатива болуп саналат, ал реактивдүүлүк профилдерин олуттуу түрдө жакшыртат, бул DMC түздөн-түз диаминдер менен өз ара аракеттенүүгө мүмкүндүк берет, мында DMC кичирээк метил-карбамат менен токтотулган ортомчуларды пайда кылат. кошумча чакан чынжыр-кеңейтүүчү-диоликтер/чоңураак-полиол түзүүчүлөрү 3-сүрөт аркылуу тиешелүү түрдө визуализацияланган изделген полимердик структуралардын пайда болушуна алып келет.
Deepa et. al. жогоруда айтылган динамикадан пайдаланып, натрий метоксидинин катализинин ар түрдүү ортоңку түзүлүштөрүн уюштурган, андан соң максаттуу кеңейтүүлөрдү тартуу менен бирге, (3 ~ 20) х10 ^ 3 г/моль өтүү температурасында (3 ~ 20) молекулярдык салмакка жеткен катаал сегменттүү композицияларды жыйынтыктаган. °C). Pan Dongdong DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкоголдордон турган стратегиялык жуптарды тандап алды, алар 10-15МПа узартуу катышы 1000%-1400% га жакындап, термелүү 10-15МПа узартуу катышы менен көрүнүктүү натыйжаларды көрсөттү. Ар кандай чынжырды кеңейтүүчү таасирлерди курчап турган иликтөөлөр бутандиол/гексанедиол тандоолорун жакшы тегиздөөнүн артыкчылыктарын көрсөттү, ал эми атомдук сан паритетинин тегиздигин сактап, чынжырлар боюнча байкалган кристаллдуулуктун жогорулашына өбөлгө түздү 30℃ .Кошумча изилдөөлөр диазомономерлерди колдонуу менен изоциант-полимочевиндерди алууга багытталган, винил-көмүртектүү аналогдорго караганда салыштырмалуу артыкчылыктар пайда болгон потенциалдуу боёк колдонмолорунун экономикалык эффективдүүлүгүн/кеңири булактардын жеткиликтүүлүгүн баса белгиледи. эриткичке болгон талаптарды жокко чыгаруу, ошону менен таштанды агымдарын азайтуу, негизинен метанол/чакан молекула-диолдук агындыларды гана чектеп, жалпысынан жашыл синтез парадигмаларын түзүүдө.
2 изоцианат эмес полиуретандын ар кандай жумшак сегменттери
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфир полиуретаны (ПЭУ) жумшак сегменттин кайталануучу агрегаттарындагы эфир байланыштарынын төмөн когезия энергиясы, оңой айлануу, эң сонун төмөн температура ийкемдүүлүгү жана гидролизге туруктуулугу үчүн кеңири колдонулат.
Кебир жана башкалар. чийки зат катары DMC, полиэтиленгликол жана бутандиол менен синтезделген полиэфир полиуретан, бирок молекулярдык салмагы төмөн (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0 ℃ дан төмөн болгон жана эрүү температурасы да төмөн болгон (38 ~ 48 ℃) , ал эми куч жана башка керсеткучтерду пайдалануу муктаждыктарын канааттандыруу кыйын болгон. Чжао Цзинбонун изилдөө тобу этилен карбонатын, 1, 6-гексанедиаминди жана полиэтиленгликолду PEU синтездөө үчүн колдонгон, анын молекулалык салмагы 31 000г/моль, 5 ~ 24МПа созуу күчү жана 0,9% ~ 138% узарууда. Ароматтык полиуретандардын синтезделген сериясынын молекулярдык салмагы 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg -19 ~ 10 ℃, эрүү температурасы 102 ~ 110 ℃, тартылуу күчү 12 ~ 38 МПа жана ийкемдүү калыбына келтирүү ылдамдыгы 200% туруктуу узартуу 69% ~ 89% түзөт.
Zheng Liuchun жана Li Chuncheng изилдөө тобу диметил карбонат жана 1, 6-гексаметилендиамин (BHC) менен аралык 1, 6-гексаметилендиамин, жана ар кандай майда молекулалар түз чынжыр диолдор жана polytetrahydrofurandiols (=2000n) менен polycondensation даярдалган. Изоцианат эмес трассасы бар полиэфир полиуретандар (NIPEU) сериясы даярдалып, реакция учурунда ортоңку заттардын кайчылаш байланыш маселеси чечилген. NIPEU жана 1,6-гексаметилендиизоцианат тарабынан даярдалган салттуу полиэфирдик полиуретандын (HDIPU) түзүлүшү жана касиеттери 1-таблицада көрсөтүлгөндөй салыштырылган.
| Үлгү | Катуу сегменттин массалык үлүшү/% | Молекулярдык салмагы/(г·мол^(-1)) | Молекулярдык салмактын бөлүштүрүлүшүнүн индекси | Созуу күчү/МПа | Үзүлүүдөгү узартуу/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1-таблица
1-таблицадагы жыйынтыктар NIPEU жана HDIPU ортосундагы структуралык айырмачылыктар негизинен катуу сегментке байланыштуу экенин көрсөтүп турат. NIPEU каптал реакциясынан пайда болгон мочевина тобу катуу сегменттин молекулярдык чынжырына туш келди орнотулуп, катуу сегментти бузуп, тартиптүү суутек байланыштарын түзүшөт, натыйжада катуу сегменттин молекулярдык чынжырларынын ортосунда алсыз суутек байланыштары пайда болот жана катуу сегменттин кристаллдуулугу төмөн. , натыйжада NIPEU аз фазалык бөлүнөт. Натыйжада, анын механикалык касиеттери HDIPU караганда алда канча начар.
2.2 Полиэстер Полиуретан
жумшак сегменттер катары полиэстер диолдор менен Полиэстер полиуретан (PETU) жакшы biodegradability, биологиялык шайкештик жана механикалык касиеттерге ээ, жана улуу колдонуу келечеги менен биомедициналык материал болуп саналат, кыртыш инженердик scaffolds даярдоо үчүн колдонулушу мүмкүн. Көбүнчө жумшак сегменттерде колдонулган полиэстер диолдор полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол жана поликапролактон диол.
Буга чейин, Rokicki жана башкалар. этилен карбонатын диамин жана ар кандай диолдор (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) менен реакцияга киргизип, ар кандай НИПУну алган, бирок синтезделген НИПУнун молекулярдык салмагы төмөн жана Tg төмөн болгон. Farhadian жана башкалар. чийки зат катары күн карама майын колдонуу менен полициклдик карбонатты даярдап, андан кийин био-негизделген полиаминдер менен аралаштырып, пластинкага каптап, термосерттүү полиэфир полиуретан пленкасын алуу үчүн 24 саат бою 90 ℃ температурада айыктырып, жакшы термикалык туруктуулукту көрсөткөн. Түштүк Кытай технологиялык университетинен Чжан Лицюндун изилдөө тобу диаминдердин жана циклдик карбонаттардын сериясын синтездеп, андан кийин био негизделген полиэстер полиуретанды алуу үчүн биологиялык эки негиздүү кислота менен конденсацияланган. Кытай Илимдер академиясынын Нинбо Материалдарды изилдөө институтундагы Чжу Цзиндин изилдөө тобу диаминодиолдун катуу сегментин гексадиамин жана винил карбонатты колдонуу менен даярдап, андан кийин полиэфирдик полиуретандын сериясын алуу үчүн био-негизделген каныкпаган эки негиздүү кислота менен поликонденсациялашты, аны боёк катары колдонууга болот. ультрафиолет менен дарылоо [23]. Zheng Liuchun жана Li Chuncheng изилдөө тобу жумшак сегменттер катары тиешелүү полиэстер diols даярдоо үчүн ар кандай көмүртек атомдук номерлери менен adipic кислотасы жана төрт aliphat diols (butanediol, гексадиол, octanediol жана decanediol) колдонулган; Алифатикалык диолдордун көмүртек атомдорунун саны менен аталган изоцианатты эмес полиэфир полиуретанынын (PETU) тобу BHC жана диолдор тарабынан даярдалган гидрокси-мөөрү катуу сегмент преполимери менен поликонденсацияны эритүү жолу менен алынган. PETU механикалык касиеттери 2-таблицада көрсөтүлгөн.
| Үлгү | Созуу күчү/МПа | Эластикалык модулу/МПа | Үзүлүүдөгү узартуу/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-таблица
Натыйжалар көрсөткөндөй, PETU4 жумшак сегменти эң жогорку карбонил тыгыздыгына, катуу сегмент менен эң күчтүү суутек байланышына жана эң төмөнкү фазалык бөлүнүү даражасына ээ. Жумшак жана катуу сегменттердин кристаллдашуусу чектелген, эрүү температурасы төмөн жана тартылуу күчүн көрсөтөт, бирок үзүлгөндө эң жогорку узартуу.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонат полиуретан (PCU), өзгөчө alifatic PCU, мыкты гидролиз каршылык, кычкылдануу каршылык, жакшы биологиялык туруктуулук жана био шайкештик бар, жана биомедицина тармагында жакшы колдонуу келечеги бар. Азыркы учурда, даярдалган NIPU көбү жумшак сегменттер катары полиэфир polyols жана полиэстер polyols колдонот, жана поликарбонат полиуретан боюнча бир нече изилдөө отчеттору бар.
Тянь Хеншуйдин Түштүк Кытай Технология университетиндеги изилдөө тобу тарабынан даярдалган изоцианат эмес поликарбонат полиуретанынын молекулалык салмагы 50 000 г/мольден ашат. Реакция шарттарынын полимердин молекулалык салмагына тийгизген таасири изилденген, бирок анын механикалык касиеттери тууралуу маалымат берилген эмес. Zheng Liuchun жана Li Chuncheng изилдөө тобу DMC, гексанедиамин, гексадиол жана поликарбонат диолдорун колдонуу менен PCU даярдап, катуу сегменттин кайталануучу бирдигинин масса үлүшүнө жараша PCU деп аташкан. Механикалык касиеттери 3-таблицада көрсөтүлгөн.
| Үлгү | Созуу күчү/МПа | Эластикалык модулу/МПа | Үзүлүүдөгү узартуу/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-таблица
Натыйжалар PCU жогорку молекулярдык салмакка ээ экенин көрсөтүп турат, 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, эрүү температурасы 137 ℃ чейин жана 29 МПа чейин созуу күчү. Мындай PCU катуу пластик же эластомер катары колдонулушу мүмкүн, ал биомедициналык чөйрөдө жакшы колдонуу мүмкүнчүлүгүнө ээ (мисалы, адамдын кыртышынын инженердик складдары же жүрөк-кан тамыр импланттарынын материалдары).
2.4 Гибриддик изоцианатты эмес полиуретан
Гибриддик изоцианат эмес полиуретан (гибриддик NIPU) - бул эпоксиддик чайырды, акрилатты, кремнеземди же силоксан топторун полиуретандын молекулярдык алкагына киргизүү, өз ара өтүүчү тармакты түзүү, полиуретандын иштешин жакшыртуу же полиуретанды ар кандай функцияларды берүү.
Feng Yuelan жана башкалар. пентамондук циклдик карбонатты (CSBO) синтездөө үчүн био-негизделген эпоксиддүү соя майын CO2 менен реакцияга киргизди жана амин менен катып калган CSBO менен түзүлгөн NIPUну андан ары жакшыртуу үчүн катаал чынжыр сегменттери бар бисфенол А диглицидил эфирин (эпоксиддик чайыр E51) киргизди. Молекулярдык чынжырда олеин кислотасынын/линол кислотасынын узун ийкемдүү чынжыр сегменти бар. Ал ошондой эле катуураак чынжыр сегменттерин камтыйт, ошондуктан ал жогорку механикалык күчкө жана жогорку катуулугуна ээ. Кээ бир изилдөөчүлөр диэтиленгликол бициклик карбонаттын жана диаминдин ылдамдык ачуу реакциясы аркылуу NIPU преполимерлеринин үч түрүн фуранын аягы топтору менен синтездеп, андан кийин каныкпаган полиэстер менен реакция жасап, өзүн-өзү айыктыруу функциясы бар жумшак полиуретанды даярдашкан жана жогорку өзүн ийгиликтүү ишке ашырышкан. - жумшак НИПУнун айыктыруучу эффективдүүлүгү. Гибриддик NIPU жалпы НИПУнун мүнөздөмөлөрүнө гана ээ болбостон, жакшыраак жабышууга, кислота жана щелочтук коррозияга, эриткичке каршылыкка жана механикалык күчкө ээ болушу мүмкүн.
3 Outlook
НИПУ уулуу изоцианатты колдонбостон даярдалып, учурда пенопласт, каптоо, клей, эластомер жана башка буюмдар түрүндө изилденип, колдонуунун кеңири спектрине ээ. Бирок алардын көбү лабораториялык изилдөөлөр менен гана чектелип, ири өндүрүш жок. Мындан тышкары, элдин жашоо деңгээлинин жакшырышы жана суроо-талаптын тынымсыз өсүшү менен бир же бир нече функциялуу NIPU антибактериалдык, өзүн-өзү оңдоочу, форма эс тутуму, жалынга каршы, жогорку жылуулукка туруктуу жана ушул сыяктуу. Демек, келечектеги изилдөөлөр индустриалдаштыруунун негизги көйгөйлөрүн кантип чечүүгө болорун түшүнүп, функционалдык НИПУну даярдоо багытын изилдөөнү улантууга тийиш.
Посттун убактысы: 29-август-2024